ВЛИЯНИЕ ГАММА- И ЭЛЕКТРОННОГО ОБЛУЧЕНИЯ НА ОКРАСКУ ЦВЕТНЫХ САПФИРОВ

Влияние гамма- и электронного облучения на окраску

 цветных сапфиров

Э.А. Ахметшин, Т.В. Бгашева, Е.В. Жариков

Современный уровень развития науки и техники открывает широкие возможности в облагораживании ювелирных камней. Доступно множество разнообразных способов изменения свойств камней, и не все такие изменения можно определить существующими методами. Изменение природных свойств камней производится с разными целями, включая: улучшение, удаление или изменение окраски камня, сокрытие несовершенств, упрочнение материала, улучшение внешнего вида. Можно выделить три основных типа воздействия на ювелирные камни с целью их облагораживания – пропитывание различными веществами, в том числе окрашивание, термическое воздействие и ионизирующее облучение. Оценивается, что пропорция облагороженных камней на ювелирном рынке к концу 20 века достигла 60-70 %. Значительную часть среди облагороженных драгоценных камней занимают ювелирные разновидности корунда (рубин, сапфир, цветные сапфиры), причем практически все корунды, поступающие в торговлю, подвергаются тому или иному способу облагораживания.

Разнообразие окрасок корунда Al₂O₃ определяется замещением ионов Al³⁺ на хромофорные примеси - 3d–ионы (ионы переходных элементов, таких как Cr, Fe, Sc, Ti, V, Mn, Ni, Cu, Zn, которые имеют неспаренные электроны на внешних орбиталях) во время кристаллизационного процесса. Эти хромофорные ионы могут быть как изолированными, так и объединенными в пары. Так, примесь Cr³⁺ придает красный цвет, Fe³⁺, Fe³⁺- Fe³⁺ - желтый цвет и коричневатые оттенки, Fe²⁺, Fe²⁺- Fe³⁺, Fe²⁺-Ti⁴⁺ - зеленоватые, голубоватые и синие цвета, V³⁺ - фиолетовый цвет и обусловливает александритовый эффект, Mg²⁺ - золотистый оттенок и т.д. В некоторых случаях желтая окраска в природных корундах может быть обусловлена не примесными (Fe³⁺), а радиационными центрами окраски (дырочный центр О^-). Радиационная окраска связана с образованием под действием ионизирующей радиации электронных и дырочных центров окраски, возникающих в реальных кристаллах с различными структурными и примесными дефектами. В природе источником излучения часто служат окружающие породы. Дырочный центр окраски О^- представляет собой локализованный на ионе кислорода дефицит электрона. Полосы поглощения центра О^- располагаются в области 220-330 нм, но их длинноволновый  край может попадать в  видимую область спектра, вызывая появление желтоватых и коричневатых тонов окраски.

Различная температурная устойчивость радиационных центров окраски позволяет с помощью искусственной термообработки драгоценных камней получать желаемый их цвет. В этом случае окраска драгоценных камней, связанная с электронно-дырочными центрами может быть частично или полностью утрачена. И если в результате естественной термообработки в природных условиях не произошло необратимое разрушение потенциальных радиационных центов окраски, то они могут быть восстановлены путем искусственного ионизирующего облучения.

Ионизирующее излучение - это излучение, взаимодействие которого со средой приводит к образованию ионов разных знаков. Общепринято видимый свет и ультрафиолетовое излучение не включать в понятие «ионизирующее излучение». Ионизирующие излучения условно подразделяют на электромагнитное (рентгеновские и гамма-лучи) и корпускулярное (излучение, состоящее из частиц - электронов, протонов, дейтронов, альфа-частиц и др.)

Для целей облагораживания важны такие характеристики облучения, как проникающая способность и однородность окрашивания облучаемого материала. Облучение рентгеновскими лучами, электронами и положительными частицами обладает плохой проникающей способностью, поэтому часто происходит лишь поверхностное окрашивание. Гамма-лучи и нейтронное излучение хорошо проникают в вещество и поэтому дают однородное окрашивание. Облучение положительными частицами и нейтронами имеет серьезный недостаток – оно способно вызвать остаточную радиоактивность в обработанном материале. При электронном облучении происходит сильный нагрев облучаемой поверхности, что может привести к образованию трещин, поэтому в процессе электронного облучения обрабатываемый материал дополнительно охлаждают.

Для образования радиационных центров окраски необходимо два типа дефектов. Рассмотрим кристалл, содержащий два таких дефекта (рис.1). Дефект А не обладает цветовым поглощением, но имеет пару электронов, из которой один электрон может быть удален относительно легко, то есть может действовать как донор электронов. Дефект В не обладает цветовым поглощением, но обладает способностью захватывать избыточный электрон, то есть может действовать как акцептор электронов. Эти дефекты являются потенциальными центрами радиационной окраски. Когда излучение достигает дефекта А, один из пары электронов может испускаться, как показано на рис. 1, и захватываться дефектом В. В результате каждый из дефектов (А⁺ и В^-) имеет по неспаренному электрону. Поглощение световой или тепловой энергии позволяет избыточному электрону от В^- вернуться к А⁺, заново образуя исходные дефекты А и В, тем самым разрушая образовавшийся радиационный центр окраски. Таким образом, может образовываться непосредственно центр окраски, обладающий собственным поглощением - дырочный центр А⁺ или электронный центр окраски В^-. 

Рис. 1. Схема образования радиационных центров окраски.

В литературе имеются данные по облучению рентгеновскими лучами природного корунда: бесцветные и голубовато-серые сапфиры становятся янтарными, синие - темно-зелеными, розовые приобретают оранжевый оттенок, а под влиянием солнечного света природная окраска корунда восстанавливается. Под действием лучей радия сапфир и лейкосапфир желтеет. Но не существует единого мнения по поводу действия излучения на корунд. Однако, большинство авторов считает, что при взаимодействии электронов, рентгеновских и гамма-лучей с решеткой Аl₂О₃ происходит изменение зарядовых состояний примесей или дефектов, присущих исходным кристаллам.

Как было сказано выше, в корунде при облучении образуются дырочные центры окраски: ионы кислорода под воздействием излучения способны терять электрон е^-: О^2- à О^- + е^-. Освобожденный электрон может захватываться изначально имеющимися в структуре дефектами или ионами примесей, изменяя их валентное состояние (Мⁿ⁺+ е^-à М^(n-1)+). Возможно изменение координационного окружения атомов в решетке и выбивание электронов из атомов, сопровождающееся изменением валентного состояния (Мⁿ⁺à М⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ + е^- ).

Итак, облучение разновидностей корунда будет наводить дополнительную желтую окраску на уже имеющуюся в случае образования дырочных центров О^-. Если будет иметь место изменение валентного состояния примесей и их окружения, то это выразится в соответствующем изменении окраски.

Были проведены эксперименты по облучению зеленых, желтых и желто-оранжевых сапфиров. Использовалось два типа воздействия – гамма- и электронное облучение (10 МэВ). Для гамма-облучения были взяты сине-зеленые, желто-зеленые, желтые и желто-оранжевые сапфиры; для электронного облучения – желто-зеленые, желтые, оранжево-желтые и желто-оранжевые. Окраска эталонных и облученных образцов по системе GIA GemSet^® представлена в таблице 1 и на схеме (рис. 2).

Таблица 1. Окраска эталонных и облученных образцов цветных сапфиров.

Рис. 2. Схематическое изображение изменения окраски после облучения цветных сапфиров. Серые стрелки – гамма-облучение, черные стрелки – электронное облучение.

Анализ полученных результатов.

Общая тенденция изменения окраски после облучения – окраска изменяется в сторону желтой области во всех образцах. Для обоих видов облучения большие изменения произошли в камнях, имеющих исходную окраску с зеленой составляющей (GB/BG, yG, styG), чем в желто-окрашенных образцах, что можно объяснить наложением дополнительной радиационной желтой окраски: 1) при наложении на зеленую составляющую изменяется цветовой оттенок во всех случаях (GB/BG à vstbG, yGàstyG, styGàgY), кроме образца yG 4/2, где изменились лишь тон и насыщенность; 2) при облучении образцов с желтой составляющей (y, oY, yO) наложение дополнительной желтой окраски приводит к усилению уже имеющегося цветового оттенка (изменения тона и насыщенности), либо окраска остается прежней (образец Y 4/5). По эффективности воздействия гамма- и электронное облучение в проведенных экспериментах практически одинаковы.

Устойчивость к свету и нагреванию.

Известно, что дырочный центр О^- неустойчив и при получении достаточной энергии (световой или тепловой) он захватывает электрон и превращается в О^2-, и центр окраски разрушается. Изменение валентных состояний атомов (возврат их к состоянию до облучения) требует намного большей энергии, например, значительной тепловой энергии (температуры не менее 1000 °С в специальной атмосфере).

Образцы, подвергнутые гамма-воздействию, при температуре 200-300°С теряют приобретенную окраску. При повторном облучении образцы опять приобретают радиационную окраску. При нахождении на свету образцы теряют приобретенную окраску через длительное время. То есть, окраска, наведенная гамма-облучением, вызвана только образованием дырочных центров О^-, а процессов изменения валентного состояния не происходит.

В образцах, облученных электронами, при температуре 200-300 °С слегка уменьшается насыщенность окраски (менее, чем на единицу насыщенности по системе GIA GemSet^®). Эта потеря в насыщенности связана с дырочными центрами О^-, а оставшаяся «невыцветшая» окраска, по-видимому, обусловлена ионизацией иона Fe²⁺ и изменением его валентного состояния при облучении Fe²⁺ à Fe³⁺ + e^-, так как железо в трехвалентной форме обуславливает желтые тона в окраске.

Выводы:

- приобретенная после гамма- и электронного облучения желтая составляющая окраски корундов имеет радиационную природу и связана с образованием дырочных центров O^-. При электронном облучении дополнительно происходят и процессы изменения валентного состояния хромофорных примесей;

-данные виды облучения подходят для улучшения окраски желто- и оранжево-окрашенных разновидностей сапфиров. В случае с желтыми сапфирами увеличивается насыщенность окраски, а в камнях с исходной оранжевой составляющей окраски при наложении дополнительного желтого тона возможно получение ценного сапфира «падпараджа»;

-необходимо провести дальнейшее изучение цветных сапфиров, облученных электронами, чтобы уточнить природу процессов изменения валентных состояний в них. Представляет интерес термообработка облученных сапфиров, так как облучение может приводить к «радиационному нарушению» структуры корунда, а нарушенная структура будет оказывать положительное воздействие на эффективность процессов термического облагораживания;

-изучение процессов, протекающих под действием облу­чения в цветных сапфирах, даст информацию о струк­туре корунда, в част­ности, о валентности примесных ионов в решетке и возможности управления ею с помощью электронно-дырочных процессов, вызываемых излучениями различных видов.

Литература

1. Платонов А.Н., Таран М.Н., Балицкий В.С.  Природа окраски самоцветов. - М.: Недра, 1984. - 196 с.

2. Рубин и сапфир. М.: Наука, 1974. – 236 с.

3. Maruyama T., Matsuda Y. Color centers in γ-irradiated ruby // Journal of the Physical Society of Japan. – 1964. – Vol. 19, N 7. – P.1096-1104.

4. Nassau K. Irradiation-induced colors in gemstones // Gems & Gemology. – 1980. – Vol. 16, N 11. – P. 343-355.