ПРИРОДА ОКРАСКИ САМОЦВЕТОВ

Общие представления о природе окраски самоцветов

В минералогии выделяются следующие группы окрасок:

1)            идиохроматические, обусловленные фундаментальным (собственным) поглощением минерала, наличием видообразующих ионов переходных металлов, а также электронных и дырочных центров;

2)            аллохроматические, связанные с присутствием в минералах примесных ионов переходных металлов, примесных (свободных) неорганических радикалов и механических примесей других окрашенных минералов;

3)            псевдохроматические, вызванные возникновением цветовых эффектов, связанных с явлениями интерференции, дифракции и рассеяния света.

Но в каждом конкретном случае следует выяснять тип оптического поглощения, то есть природу полос поглощения в оптических спектрах минералов как причину происхождения цвета исследуемого минерала. Так как, отличаясь сложным химическим составом, в том числе присутствием различных изоморфных примесей, и сложной генетической историей, природные минералы обычно характеризуются сложной, комбинированной окраской: в их оптических спектрах наряду с полосами поглощения «видообразующих» ионов переходных металлов присутствуют полосы «примесных» ионов, электронных и дырочных центров, обменно-связанных пар и т. д. Поэтому отнесение окраски такого кристалла к идиохроматической или аллохроматической будет весьма и весьма условным.

Для собственно драгоценных камней в соответствии с классификациями А. С. Марфунина и А. Н. Платонова можно выделить следующие типы окрасок:

1)            Окраска, связанная с хромофорными свойствами ионов переходных металлов, лантанидов и актинидов и обусловленная электронными переходами между расщепленными кристаллическим полем d- или f –уровнями ионов металлов (спектры кристаллического поля).

Спектры (полосы) кристаллического поля, обусловленные электронными переходами внутри незаполненных d или f – оболочек ионов переходных металлов, лантаноидов и актиноидов, находят свое объяснение в рамках теории кристаллического поля. Данная теория рассматривает хромофорный комплекс (центральный комплексообразующий ион переходного металла и ближайшие окружающие его лиганды) как устойчивую многоатомную систему, в котором влияние отрицательно наряженных лигандов на электронное строение центрального атома является чисто электростатическим, т. е. сводится к созданию вокруг центрального иона электростатического поля определенной симметрии и напряженности. При этом теория кристаллического поля не учитывает электронное строение лигандов, а представляет их в виде точечных зарядов или диполей.

Основной эффект влияния поля лигандов на центральный ион — это расщепление электронных термов последнего вследствие частичного или полного снятия орбитального вырождения при понижении симметрии окружения от сферической для иона в свободном состоянии до кубической или более низкой для иона в кристаллической решетке.

 Схема расщепления энергети¬ческих уров¬ней d – электрона в кристалли¬ческих полях различ¬ной симметрии  

Понятно, что такому расщеплению подвергаются только термы незаполненных d или f – оболочек, поскольку полностью заполненные s-, р- или d-оболочки ионов непереходных металлов (в нормальном валентном состоянии) не имеют орбитального вырождения.

Величина и порядок расщепления уровней кристаллического поля определяются (в кубическом поле) величиной и знаком силы кристаллического поля Dq, зависящей от природы лигандов, их заряда, координационного числа и межионных расстояний. В полях более низкой симметрии для учета дополнительного расщепления вводятся параметры, характеризующие низкосимметричную составляющую кристаллического поля — параметры тригональности или тетрагональности. Кроме этих величин определенное влияние на энергетическое положение уровней иона переходного металла в кристалле оказывают также параметры межэлектронного взаимодействия (параметры Рака) В и С, отражающие характер химической связи (степень делокализации d –электронов) в хромофорном комплексе.

Электронные переходы с наиболее низкоэнергетического (основного) уровня на возбужденные кристаллическим полем уровни обусловливают полосы поглощения в видимой и прилегающих к ней УФ – и ИК – областях спектра, вызывая тем самым появление окраски (цветности) в кристаллах, содержащих хромофорные ионы. В зависимости от спиновой мультиплетности уровней, между которыми происходит электронный переход, выделяются разрешенные по спину (∆S = 0) и запрещенные (∆S > < 0) по спину переходы. Первые обусловливают широкие интенсивные полосы поглощения, вторые — более слабые (приблизительно на два порядка слабее разрешенных), чаще всего узкие полосы, достаточно четко проявляющиеся в оптических спектрах только при относительно высоких концентрациях хромофорных ионов в кристалле или при «заимствовании» интенсивности от разрешенных переходов. Основное влияние на окраску кристаллов оказывают, естественно, полосы, обусловленные спин-разрешенными d — d – переходами, хотя в некоторых случаях определенное и даже существенное влияние на окраску драгоценных камней оказывают и полосы, обусловленные запрещенными по спину переходами.

2)            Окраска, обусловленная процессами переноса заряда типов лиганд — металл   и металл — металл   (спектры переноса заряда).

Так, в оптических спектрах многих природных соединений, содержащих ионы переходных металлов, часто проявляются интенсивные полосы поглощения, необъяснимые с позиций теории кристаллического поля. Эти полосы, оказывающие весьма существенное, а порой и решающее влияние на характер окраски и плеохроизма кристаллов, объясняются процессами переноса заряда между лигандами и центральным ионом металла (перенос заряда типа  ) или между разновалентными ионам переходных металлов (перенос заряда типа  ).

Полосы переноса заряда типа  . В природных кислородных соединениях, к которым относится подавляющее большинство минералов, окраску, связанную с полосами переноса заряда такого типа чаще всего обусловливают ионы Fe3+ (перенос заряда  ).

Полосы переноса заряда   объясняются теорией молекулярных орбиталей, которая рассматривает хромофорный комплекс как единую квантово-механическую систему, включающую атомные электронные орбиты как нейтральных металлических ионов, так и окружающих их лигандов.

На  приведенной схеме молекулярных орбиталей октаэдрического комплекса переходного металла: электронные орбиты металлического иона (слева), взаимодействуя с лигандными орбиталями такого же типа симметрии (справа), формируют молекулярные орбитали комплекса, показанные в центре рисунка. Разрешенные по четности электронные переходы в таком комплексе могут осуществляться между несвязывающими t2u(π) и t1u(π) – орбиталями и незаполненными антисвязывающими орбиталями t2g(π*) и eg(σ*), то есть в таких комплексах следует ожидать появления нескольких полос поглощения, обусловленных переносом заряда.

Поскольку орбитали t2u(π) и t1u(π) полностью являются лигандными орбиталями, а t2g(π*) и eg(σ*) – орбиталями принадлежат преимущественно металлическому иону, то электронные переходы между такими орбиталями сопровождаются существенным перераспределением электронной плотности (переносом заряда) от лигандов к металлу.

В отличие от d — d – переходов, осуществляющихся между уровнями с одинаковой четностью, переходы с переносом заряда   разрешены по четности, следовательно полосы имеют большую интенсивность.

Энергия полос переноса заряда  , значительно превосходит энергию полос кристаллического поля, поэтому проявляются в УФ области спектра, а в видимом диапазоне спектра фиксируются их длинноволновые крылья.

 Схема молекулярных орбиталей октаэдрического комплекса иона переходного металла

Полосы переноса заряда  . Наиболее часто такие полосы проявляется в спектрах кристаллов, содержащих разнозарядные ионы железа, занимающие соседние структурные полиэдры и имеющие не менее двух общих лигандов, то есть сочлененные ребрами или гранями. При этом возникает возможность перекрытия d-орбиталей ионов Fe2+ и Fe3+ (t2g и eg или t2g – орбиталей, соответственно), хотя не исключена возможность и непрямого взаимодействия, которое осуществляется через орбитали лигандов, т. е. t2g — p(π) — t2g. Переходы с пере¬носом заряда осуществляются в том случае, когда вектор электрического поля излучения колеблется параллельно связи Fe2+ — Fe3+ или когда имеется компонента этого вектора, параллельная направлению связи.

Таким образом, под воздействием излучения оптического диапазона спектра в комплексах   осуществляется перенос заряда («осцилляция» валентности), в результате чего поглощается энергия излучения соответствующей длины волны и возникает интенсивная полоса поглощения в оптических спектрах железосодержащих кристаллов.

3)            «Радиационная» окраска, связанная с образованием под действием ионизирующей радиации или процессов диффузии электронных и дырочных центров окраски, возникающих в реальных кристаллах с различными структурными и примесными дефектами.

В данном разделе под центром окраски подразумевают различного рода точечные дефекты кристаллической решетки, захватившие электрон или дырку (т. е. потерявшие электрон). Точечный дефект (дефект атомной структуры) – всякое положение в структуре, представляющее нарушение симметрии, описываемой пространственной группой кристалла. Понятие пространственной решетки означает, что, приложив узел решетки к какому-либо элементу структуры — атому, интерстиции и любым другим положениям — получаем во всех узлах решетки тот же элемент структуры. Наличие дефекта означает, что в одном из узлов будет нарушение этой периодичности. К точечным дефектам относятся: 1) вакансии анионов или катионов; 2) «межузельные» (интерстициальные поло¬жения атомов и молекул; 3) примесные ионы (изоморфные или интерстициальные) и примесные радикалы; 4) атомы при неупорядоченном распределении; 5) агрегаты вакансий и примесей.

Более крупные агрегаты дефектов образуют скопления — кластеры и да¬лее — коллоидальные выделения, а скопления вакансий постепенно переходят в поры все более крупного размера.

Центры окраски могут быть условно подразделены на пять типов:

1.            Центры окраски, образующиеся при захвате электронов или дырок вакансиями анионов (катионов)– F (V)-центр и F (V)-агрегатные центры.

2.            Центры окраски, образующиеся при захвате электронов и дырок примесными катионами, имеющими из-за этого аномальную валентность:  .

3.            Центры окраски, образующиеся при захвате электронов или дырок анионами, расположенными в дефектном положении или вблизи дефекта. Например, O- ( ). При этом не обязательно, чтобы примесный ион отличался величиной заряда от основного иона решетки: достаточно, чтобы его ядерный заряд экранировался электронной оболочкой больше или меньше по сравнению с основным ионом.

4.            Центры окраски, образующиеся при захвате электронов или дырок молекулами, образуются молекулярные ионы:  .

5.            Центры окраски, образующиеся при захвате электронов или дырок видообразующими или примесными радикальными группировками. Образуются свободные (имеющие один неспаренный электрон) неорганические радикалы:  .

Для большинства кристаллов диэлектриков центры окраски проявляют себя лишь после какого-либо воздействия, в результате которого спаренность электронов нарушается. К таким воздействиям относятся различные типы облучений: электромагнитное (рентгеновское, γ – излучение) и корпускулярное (электронное, протонное, нейтронное, α – облучение).

Электроны или дырки, мигрируя внутри решетки кристалла, могут или захватываться дефектом или же, встречаясь друг с другом, рекомбинировать. Наиболее важный процесс — рекомбинация подвижного электрона со стационарной дыркой, связанной с основным ионом решетки. Именно в результате такой рекомбинации электроны чаще всего возвращаются к их нормальным положениям в решетке.

Таким образом, вхождение в кристаллы примесей в структурной форме вызывает перераспределение зарядов, что приводит к появлению в кристаллической решетке мест с локальным положительным или отрицательным зарядом, а свободные электроны и дырки захватываются ими.